一、概述
    复合软包装材料是将不同的薄膜复合在一起，以克服单一薄膜的固有缺陷，该材料自上世纪50年代问世以来，由于其良好的综合性能，已广泛应用于食品、医疗、农药和化妆品等行业。复合膜材料主要通过其挤出复合、干法复合和无溶剂复合等工艺生产而成。其中无溶剂复合以其良好的环境适应性、卫生安全性、节能、生产安全性、并可明显降低成本等优势，日益受到世人关注。在欧美等发达国家，无溶剂复合已经成为超过干法复合塑料符合薄膜的主导生产工艺，到二十世纪90年代，欧洲各国新建无溶剂复合生产线较之于干法复合生产线，在数量上已占绝对优势，新建无溶剂复合生产线，占二者新建生产线总和的90%以上。
    耐高温蒸煮袋，是指用耐蒸煮的胶黏剂将PET、PA、Al、CPP等薄膜材料复合在一起制成袋子用于包装食品、医药、医疗器具等，并能经受高温蒸汽加热杀菌的复合膜袋，也称可蒸煮的软包装或软罐头，软包装食品以其轻质、方便、保鲜期长、卫生、易储存、易拆开等特点，适应了人们日常生活的需要。
    蒸煮袋按消毒等级分成三档：
    （1）121℃高温蒸煮袋：大部分食物需要121℃、40min蒸煮，特殊食物，如牛肉需要121℃×60min杀菌处理，水产品、豆制品，一般121℃×20min就足够了；
    （2）135℃最长20min高温蒸煮就可以实现无菌包装；
    （3）145℃超高温蒸煮，一般2~3min，最多3~5min，就足以把最耐热的有害菌种、芽孢肉毒杆菌消灭干净。
    上海康达化工有限公司自2005年开始对无溶剂双组份聚氨酯复膜胶进行研究开发，到目前为止，公司现在已经开发了WD8118（通用性）,WD8128（高性能）,WD8158（铝箔专用）,WD8168（耐蒸煮）等一系列的无溶剂复膜胶水. 并且，我公司生产的环保型耐蒸煮无溶剂聚氨酯复膜胶已经申请了专利，并在国内很多著名企业中批量使用，在行业应用中取得了客户的一致好评,为我国发展安全、环保、健康、节能的软包装产品作出了一定的贡献。
    二、耐蒸煮无溶剂双组份聚氨酯复膜胶应用市场
    1、食品包装用耐高温蒸煮袋
    耐高温蒸煮袋是代替马口铁、玻璃瓶等硬罐头的软性食品包装袋，又称为软罐头。最初由美国陆军的Natick研究所开发成功，并把它主要用作军粮调整食品的包装。在民用上没有得到普及和应用。20世纪60年代中期，日本的经济高速发展，生产和工作节奏很快，蒸煮袋包装蒸煮食品除了具有硬罐头食品的一切优点之外，还具有轻质、卫生、保鲜期长、开启方便、取食容易、贮存占用空间小及成本低的优点，非常适合日本国情，所以日本从美国引进蒸煮袋技术，使这种新材料高技术、民用化、市场化，产量大大超过美国，2004年日本水产品罐头产量总计为14 7843t，其中水产品类蒸煮袋软包装为6890t，占有一定比例。
    我国自1979年开始研制耐高温蒸煮袋装蒸煮食品，最早取得成功是在1981年秋，通过国家科委和技术部鉴定的，采用上海的设备，国产溶剂型胶黏剂，国产铝箔和CPP再加上进口PET做的耐121℃，40min蒸煮的整套技术，应用于咖喱鸡、香菇肉酱、麻婆豆腐和酸辣菜，后来拓展应用于烧鸡、牛肉、水产品、方便米饭、年糕、蹄子、火腿、狗肉、八宝粥甚至蒸煮鱼翅等方面。20多年来，我国蒸煮袋的用量逐步增长，袋装蒸煮食品也有出口（如山东九发的透明耐蒸煮袋包装的菌类、蒸煮芦笋大量出口到欧美、日本等地）。
    据中国食品工业协会专家预测，方便化、工程化、功能化、专用化和国际标准化食品将是21世纪食品工业发展的大趋势，其中方便化主要是方便面、米饭、粥以及畜肉、禽肉、水产品、菌类、蛋、菜等熟制品的生产。其中许多食品在制作时将半熟食品装入复合膜包装袋内，抽真空，封口后于高温下蒸煮消毒40~60min，可不用添加剂，使食品最大程度地保持色、香、味和营养价值，越来越受消费者青睐，例如：猪排软包装罐头的加工工艺：原料-清洗-切段-腌制-预煮-油炸-浸渍调味料-风干-袋装-封口-杀菌-冷却-检验-成品。
    据报道，目前我国熟畜肉、禽肉制品产量只有300多万吨，与发达国家相距甚远，若能赶上，肉类制品可大幅度增值，其所用软包装也将获得很大发展。专家预测，我国今后几年袋装肉食品将以20%速度增长，可见蒸煮复合袋市场的前景十分广阔，在无溶剂复合将逐步代替干法复合的趋势下，耐蒸煮无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂在这一领域也有广阔的发展空间。
    2、 医疗领域的软包装复合膜
    耐蒸煮复合膜主要用于需要高温蒸煮杀菌消毒的药品或医疗器械的包装，医药软包装主要有泡罩包装（PTP）、条形包装（SP）袋包装三种形式。
    （1） 泡罩包装（PTP）
    先将塑料薄片（PVC、PVDC或改性材料）输送到电热器上使之软化，再将薄片置于模具内，通过压缩空气或吸塑工艺形成泡罩，将药品置于泡眼内，然后将药品用铝箔在涂有胶黏剂的一面在一定压力、温度和时间的条件下与已装有药品的塑料胶片热封形成泡罩包装。此种包装材料的用胶点主要是铝箔上涂有的胶黏剂，据报道此种胶黏剂最初应用压敏胶，现在已由聚氨酯胶所代替，并且发展方向为无溶剂双组份PU胶。但是宝柏国际控股有限公司生产的水泡板铝箔盖材用的是一种不可剥离热封涂层，并且北京高盟产品YH908主要用于该领域，YH908是由氯腊树脂溶于甲苯、二甲苯等有机溶剂而成。综合分析，无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂可能不应用于该领域，具体情况还需进一步调查。
    （2） 条形包装（SP）
    利用两层共用条形膜把药品夹在中间，单位药品之间隔开一定距离，在条形包装机上把药品周围两层SP膜热合密封，形成一种单位包装。
    条形包装膜是一种软包装复合膜，如江苏中金玛泰医药包装有限公司的铝塑，纸塑和塑塑复合膜，目前比较普遍使用的是铝塑复合膜，如：PET/Al/PE膜，铝箔和塑料膜以黏合剂层压复合或挤出复合而成，耐蒸煮胶黏剂主要用于需要高温蒸煮消毒的药品包装用复合膜的生产。
    （3） 袋包装
    复合膜包装袋可用于颗粒剂、散剂、丸剂、膏剂及输液制剂的包装，常用的复合膜材料有OPP/PE、OPP/Al/PE等，这种复合膜大多也是通过胶黏剂层压复合而成。上海三樱、江苏中金玛泰、紫江集团等很多软包装复合膜材料生产单位都有这种产品。
    另外，一些采用高温蒸煮消毒的医疗器具也可能用到耐蒸煮复合膜。
    3、液态奶包装
    （1） 液态奶的主要消毒方法
    液态奶的主要消毒方法有超高温灭菌技术（UHT）和巴氏消毒技术。
    巴氏消毒由德国微生物学家路易·巴氏德于十九世纪50年代发明，有低温法和高温法两种：低温法是将牛奶放入专门的巴氏消毒器中，加热到62℃~65℃维持30min；高温法是73.8℃~76.6℃，1~10min或82.2℃，时间不超过5min。
    UHT技术是发达国家普遍使用的鲜奶包装形式：将鲜奶加热到135℃以上，仅保持几秒钟便加速降至常温，然后在密封无菌条件下，用纸铝塑复合材料无菌灌装、封合而成。
    （2）液态奶主要包装形式
    目前我国液态奶的主要包装形式主要有利乐无菌砖、利乐枕、屋顶包、百利包等。
    利乐无菌砖、利乐枕是瑞典利乐公司的专利产品，从20世纪80年代进入中国以来，一直处于领先地位，占据国内市场90%以上的份额。伊利、光明、三元、蒙牛、娃哈哈、汇源等国内几大乳业及果汁饮料行业巨头都是利乐的客户。利乐采用包装材料、包装机器捆绑销售的方式，并帮助客户建立生产线，获得了很大成功，目前为止，已在国内建立生产线800多条，仅伊利就有61条。
    国内一些纸质包装企业也开发了此类产品，如山东泉林，他们生产一只250ml的包装盒价格为0.32元，而利乐公司的价格为0.4元。虽然质量都一样，但是国内大部分乳制品公司仍然只能用利乐的产品。利乐凭借他们的设备优势，捆绑销售耗材占领了大部分市场，有的企业反映，利乐的纸质材料上有一种标识代码，利乐公司的灌装机上的电脑只识别这个标识码才能工作，用其他公司的包装纸，灌装机就不工作。
    该类包装的基本结构为PE//印刷层/纸//Al/PE，其中最外层的PE膜采用挤出涂布方式涂覆在印刷纸板表面，PE//印刷层/纸和Al/PE之间用干式复合方式结合在一起，采用该类包装的乳品保质期长，适合远距离运输，有利于扩大产品的销售范围，是超高温瞬间灭菌奶高档包装的主要形式之一。
    屋顶包是由美国国际纸业引入我国的一种包装概念，其中较为典型的一种结构印刷层/纸/PE，其中PE层主要通过挤出涂布方式进行复合，不用胶黏剂。这种材料阻隔性差，保质期短。
    百利包是一种复合塑料软包装，是法国百利公司发明的一种包装形式。这种包装成本低，生产效率高，印刷精美等特点，在液态奶包装市场上占有相当大的比重，是长江以北地区销售液态奶的主要包装形式，2003年全国液态奶市场上超高温灭菌奶用塑料软包装的用量大约为5万吨左右。其塑料膜主要为聚乙烯共挤复合膜，如：LDPE+LLDPE//LDPE+LLDPE//LDPE+LLDPE+mLLDPE，这种软包装复合材料的制造也不用胶黏剂。
    另外部分农药和日化产品软包装材料可能要求有一定耐蒸煮性，北京高盟的溶剂型耐蒸煮聚氨酯复膜胶YH3640A/YH3640B就用于农药的包装，这类包装材料还要求抗溶剂、表面活性剂侵蚀性及隔气、隔湿性。 
    综合以上分析，耐蒸煮无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂的主要应用领域应是蒸煮袋的制造，主要包装需要蒸煮杀菌的熟食制品，需蒸煮消毒的医疗器械和少数医药材料等，在液态奶包装方面只有利乐枕、利乐砖这类包装材料用到胶黏剂，通用型无溶剂聚氨酯复膜胶可能就能满足其性能要求，但打入市场比较困难。
    三、国内外研究现状
    无溶剂型聚氨酯胶黏剂应用于复合膜是1974年始于德国，日本从1977年引进到1997年已有60多条生产线。在欧美用这种无溶剂型聚氨酯胶黏剂制备复合膜已占到50%以上，用于复合膜制造的无溶剂型聚氨酯胶黏剂已发展到第三代，第一代是聚醚或聚酯型端异氰酸酯基预聚物组成的单组分湿固化型，其特点是黏度变化快，固化速度慢，易产生二氧化碳气泡；第二代为端羟基型预聚体和端异氰酸酯基预聚体的双组份型，缺点是涂布装置要求精度的自助供胶计量混合系统，初粘较低，对EVA、铝箔黏结性不佳；第三代是在第二代基础上改进的双组份体系，不但初粘性好，可适用于铝箔等的粘接，而且耐一定的高温蒸煮。但从市场调查看目前耐蒸煮的聚氨酯复膜胶仍以双组份溶剂型为主。
    1、溶剂型耐蒸煮双组份聚氨酯胶黏剂
    对于耐蒸煮的聚氨酯复膜胶，可能是因为无溶剂型的除环保性外，耐热、耐介质、剥离强度等综合性能还赶不上溶剂型胶黏剂，溶剂型的耐蒸煮聚氨酯胶黏剂仍广泛使用，各国及厂商的溶剂型双组份聚氨酯复膜胶见下表。
    表1. 国内外主要溶剂型耐蒸煮双组分聚氨酯复膜胶 
 
    从表1中可见，我国已有不少厂家能够生产耐蒸煮复合膜胶黏剂，有的甚至耐135℃30min以上的蒸煮，如：YH502、YH8618等。但是据报道我国每年仍需进口大量耐蒸煮复膜胶，以东洋油墨的AD502/CAT-10用量最多。有的食品生产商甚至直接从国外进口蒸煮袋，例如：山东九发食用菌股份有限公司10%以上产品采用透明度高、阻隔性强、可耐120℃高温喷淋的软包装袋包装。这种产品几乎全部出口欧洲，在国外超市中销售，公司年用软包装袋十万个以上，而这种软包装袋全部自日本进口，价格为8元/个。该公司介绍，日本包装产品可使罐头的保质期达到一年以上，但是国内同类产品一般可使产品的保质期保持在8~9个月。据介绍这种脱水菇的耐蒸煮软包装袋由PE与CPP复合而成，对阻隔性、柔韧性、透明度要求较高。PE与CPP膜阻隔性一般，可想而知，制造这种蒸煮袋对胶黏剂的阻隔性和透明性要求较高，另外对PE、CPP的柔韧性也有一定要求。可见，国内耐蒸煮软包装产品虽然有一定发展，但与国外仍有很大差距，满足食品行业出口产品软包装的需要，耐蒸煮复膜胶及膜材料仍任重而道远。
    2、无溶剂耐蒸煮聚氨酯复膜胶
    通用型无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，国外研究比较成熟，产品较多。美国富乐，罗门哈斯，英国莫顿公司，德国汉高等都有专利申请。国内上海康达化工有限公司生产的的耐蒸煮无溶剂双组份复膜胶WD8168也已经申请了专利，由于在市场上同国外同类产品有明显价格优势，质量相当，因此受到客户一致好评。
    国外通用型无溶剂聚氨酯复膜胶主要产品有：西班牙Cromogenia-Units，S.A.的FORZACAL ASL 100A/100B，FORZAL 20A+21B，FORZAL HF 80A+B，德国汉高的UR7740/UR6065，UR7750/UR/6070，UR7750/UR6090，美国罗门哈斯的MOR-free403/C-411等。
    国内上海康达化工有限公司率先研究开发的耐蒸煮无溶剂双组份复膜胶WD8168 100A/80B主要应用于耐高温蒸煮，软包装复合膜的生产，耐蒸煮复合膜主要应用于需要耐高温蒸煮的食品包装，少数药品、医疗器具的包装等领域。
    耐蒸煮的无溶剂双组分聚氨酯复膜胶文献也有报道，但数量不多。
    莫顿（MORTON）公司专利（US5731090）公开了用于蒸煮袋的聚氨酯胶黏剂。其中聚酯多元醇组份由己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、葵二酸、壬二酸等二元酸和二乙二醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇缩聚而成，优选由己二酸和二乙二醇制得的OH基数为210的常温为液体的聚酯多元醇，然后将固体双酚A环氧树脂在100℃溶于聚酯多元醇作为A组份，官能度>2.3的异氰酸酯组份作为B组份，二月硅酸二丁基锡化合物作为固化催化剂，A和B按NCO/OH=1.2~1.4混合。这种胶黏剂适于PP/PET或PP/NY透明蒸煮袋的制造，蒸煮袋能够满足121℃，60min的蒸煮条件。用于尼龙和流延聚丙烯复合时，制成复合蒸煮袋，内装1:1:1的番茄酱/食醋/玉米油，经121℃，60min蒸煮后无分层和隧道效应。
    日本东洋油墨在我国申请无溶剂黏合剂及其利的专利（CN1453323A），公开了一种无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂，多元醇组份由玻璃化温度高（10℃~40℃）分子量大的聚酯多元醇和玻璃化温度低（-70℃~0℃）分子量小的聚酯多元醇以及单官能醇组成。氰酸酯组份由脂环族或芳香族异氰酸酯三聚化形成的三官能度异氰酸酯以及脂肪族异氰酸酯缩二脲化形成的三官能度异氰酸酯以及二异氰酸酯化合物组成，NCO/OH=0.7~1.5，另外添加多元酸酐、硅烷偶联剂γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷，这种胶黏剂需加热涂布，胶黏剂70℃下黏度≤3000mPa·s，用于PE/Al/CPP复合膜，满足120℃，30min的蒸煮条件。实施例中蒸煮前后的外观和剥离强度见表2，1-2、1-3袋内装1:1:1的3%醋酸水溶液/调味番茄酱/色拉油，2-2、2-4、3-2和3-3袋内装水。
    表2 日本专利中实施例性能

O表示没有剥离
产品方面，只有汉高的UR7750/UR6090，与罗门哈斯的MOR-free698A/C-102，有报道说有一定的耐蒸煮性，其中UR7750/UR6090用于铝箔蒸煮；MOR-free698A/C-102 在40~45℃下涂胶复合，用于透明复合薄膜复合，具有良好的耐热性，适合巴氏消毒和蒸煮袋用，还可以和铝箔复合用于包装干燥无化学腐蚀性产品，其基本性能 见表2：
表3. 罗门哈斯无溶剂双组分聚氨酯蒸煮胶基本性能 

    另外，郑州宝蓝包装有限公司称其生产的耐高温蒸煮袋采用Dupont公司的胶黏剂，但实际上是用Dupont公司和西班牙Cromogenia-Units，S.A.公司的通用型胶黏剂来生产耐高温蒸煮袋。
    总之，国内外耐蒸煮复膜胶的应用仍然以溶剂型双组份聚氨酯胶为主，无溶剂聚氨酯复膜胶主要用于通用型软包装复合膜的生产，耐蒸煮无溶剂双组份聚氨酯虽然有些研究，但产品很少，且性能上与溶剂型相比有很大差距。具有优异的蒸煮性、阻隔性、且耐水、盐、油脂、酸等介质侵蚀的无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂在国内外都处于领先地位，随着上海康达化工有限公司率先开发了耐蒸煮无溶剂双组份复膜胶WD8168（耐121℃），主要应用于耐高温蒸煮软包装复合膜的生产，耐蒸煮复合膜主要应用于需要高温蒸煮的食品包装、医药包装等领域，改变了无溶剂复膜用聚氨酯胶粘剂主要依靠进口的状况，为我国发展安全、环保、健康、节能的耐蒸煮无溶剂复合膜用聚氨酯胶粘剂的国产化做出了一定的贡献。