1. 实验部分
1.1 材料和仪器
壳聚糖(济南海德贝生物有限公司)、马铃薯淀粉(天津顶峰淀粉开发有限公司)、聚乙烯醇(天津市天大化工实验厂)、甘油(分析纯)、乙酸(分析纯)、紫外可见分光光度计(UV2550岛津紫外可见分光光度仪)、漆膜厚度仪(天津市津科材料试验机厂)。
1.2 薄膜的制备工艺
将壳聚糖溶于醋酸溶液中,制成壳聚糖溶液;将淀粉溶于蒸馏水中,配成淀粉溶液;将聚乙烯醇溶于蒸馏水中,配成聚乙烯醇溶液。将3种溶液按所需比例混合,制成成膜液,调节溶液pH;将成膜液流延于成膜介质上,自然干燥成膜。
取最佳成膜比例,按壳聚糖质量的9%、11%、13% 、15%、17%加入不同体积的甘油,按上述成膜方式制备含增塑剂的壳聚糖-淀粉-聚乙烯醇共混薄膜。
取最佳成膜比例,按壳聚糖质量的4%、6%、8%、10%、12%加入不同体积的戊二醛,上述成膜方式制备壳聚糖-淀粉-聚乙烯醇共混交联薄膜。
1.3 壳聚糖-淀粉-聚乙烯醇共混膜透光性的测定
将共混膜分别裁成大小为30mm×15mm的待测试样,使用紫外可见分光光度计测定其在380~800nm波长范围内的透光率。得到光波波长与共混膜透光率之间的关系曲线。
2. 结果与讨论
2.1 壳聚糖含量对薄膜透光性的影响
图1 壳聚糖含量对共混膜透光性的影响
透过率是判断共混高分子相容性好坏的辅助手段。若共混膜中两相高分子相容性很差,就会在两相界面上由于光的散射和反射作用而使薄膜的透过率下降。淀粉-聚乙烯醇共混膜的透明性较差,就是因为淀粉与聚乙烯醇相容性不佳,部分淀粉颗粒仅起到了填充作用,影响了薄膜的透明度。
如图1所示,随着壳聚糖含量的增加,壳聚糖/聚乙烯醇/淀粉共混膜(以下简称共混膜)的透光性明显提高,当壳聚糖含量为40%时,共混膜的透光率是壳聚糖含量为10%的共混膜的两倍;当壳聚糖含量继续增加,共混膜的透光率不再明显变化,在380~800nm波长范围内处于70%~80%之间。这是因为:壳聚糖具有较好的相容性,壳聚糖的加入起到了良好的增容作用;壳聚糖的加入还打乱了聚乙烯醇分子的整齐排列,使其结晶度减小,提高了壳聚糖/聚乙烯醇/淀粉共混膜的透光率。
2.2 聚乙烯醇和淀粉的比例对薄膜透光性的影响
图2 聚乙烯醇和淀粉比例对共混膜透光性的影响
淀粉含量越高,共混膜的成本越低。采用淀粉与壳聚糖和聚乙烯醇共混并不是让淀粉仅仅起到填充作用,而是利用淀粉分子大分子链上的羟基和壳聚糖、聚乙烯醇分子链上的羟基产生的强氢键作用形成一个稳定的结构。聚乙烯醇和淀粉不同比例对共混膜透光性的影响如图2所示,随着聚乙烯醇和淀粉比例的增加,共混膜的透光性逐渐提高,这是因为随着淀粉含量的减小,淀粉的大分子链能够更加充分自由地伸展,分子链上的羟基能够与聚乙烯醇的羟基更加容易形成氢键而不是简单地镶嵌在聚乙烯醇分子链的中间,相容性得到提高,宏观上表现出更好的透明度。
2.3 增塑剂含量对薄膜透光性的影响
图3 甘油含量对共混膜透光性的影响
如图3所示,适量的甘油能显著提高共混膜的相容性,提高薄膜的透光率,当甘油含量为13%时,共混膜的透光率较好,相对于没有添加增塑剂的共混膜,透光率提高了10%。这是因为甘油是小分子物质,添加到共混体系中之后夹在了大分子之间,一方面增加了大分子之间的距离;另一方面破坏了大分子之间的氢键,降低分子链的结晶性,增加分子链的移动性,从而增加它们的相容性,因而透明性增加。当甘油含量大于15%时,薄膜开始发黄发黏,光线透过率和机械性能明显降低,直至失去使用价值。
2.4 交联剂对薄膜透光性的影响
图4 交联剂对共混膜透光性的影响
高分子链间的交联,能够形成网状结构,即使交联度很小,对聚合物性能都会产生很大的影响。戊二醛的加入使壳聚糖和淀粉、PVA产生交联作用,形成交联键,交联键的存在,影响了分子的有序排列,破坏了氢键的相互作用,使共混膜的结晶结构降低,增大了分子的自由体积,使分子间难以实现紧密排列,分子间产生了空隙,透光率增大。如图4所示,在戊二醛含量小于8%的范围内,随着戊二醇含量的增加,共混膜透光率逐渐增大,当戊二醛含量达到壳聚糖质量的10%以后,共混膜的透光率不再有明显变化。
3.结语
当壳聚糖含量大于40%,聚乙烯醇和淀粉比例大于2∶1时,壳聚糖-淀粉-聚乙烯醇共混膜在波长380~800nm的范围内具有较好的透光率,增塑剂和交联剂的加入能够显著改善薄膜的相容性,提高薄膜的透光率。由于壳聚糖-淀粉-聚乙烯醇共混膜具有优良的成膜性、良好的水蒸气渗透性、无毒、无味、可降解,同时壳聚糖又是一种天然的保鲜剂,因此在果蔬保鲜方面具有广阔的应用空间。